【なんとなくわかる量子化学】第４回　やっぱり解けないシュレディンガー方程式と

多体問題

　さて、前回までのお話で、π共役系のエネルギーを求めることができました。でも、もっと精度よく計算したいので、原子核も含めて分子のシュレディンガー方程式を解きたい所なのですが…

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＞　分子のシュレディンガー方程式は解けません　＜
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　これは数学的にわかっていることで、多体問題と呼ばれます。残念ながら、水素原子が水素分子になった瞬間、粒子数が多すぎてシュレディンガー方程式が解けなくなってしまうのです。そのため、いかにして系を近似するかというのが課題となっています。

摂動法

　偉い人は考えました。ハミルトニアンをちょっと動かせば固有関数もちょっと動くはずだと。つまり、元々のハミルトニアンと固有関数のセットを $\hat{H_0}$ 、 $\varphi_0$ 。ちょっと動かしたハミルトニアンを $\hat{H}$ とすると、

$\hat{H} =\hat{H_0} + \hat{H'}$

この時、変化したエネルギーは、

$E' = \int {\varphi_0}^* \hat{H'} \varphi_0 dr$

と書くことができます。これを（一次の）摂動と呼びます。二次以降は今回扱いません。

ちなみに、波動関数は直行規格化しておかないと摂動の計算が大変なことになるので、規格直交基底で

ある前提でお話しします。

※規格直交規定とは：内積がクロネッカーのデルタになるような関数の集まりのこと。詳しくは調べてみてください。

変分法

　ってな訳で昔のえらい人(ヒュッケルさん)が、これをうまいこと処理できないかと考え、変分原理を用いた変分法を使ってみることにしました。変分原理とは、

$\hat{H}\psi = E \psi$

が成り立っている時、ハミルトニアンに固有関数でない、適当な偽の関数 $\phi_a$ をかけると、

$\hat{H}\phi_a = E' \phi_b$

と計算ができてしまいます。この時現れた偽のエネルギーの値 $E'$ と $E$ の間には、

$E’\geqq E$

という関係性があり、つまり、偽の関数でエネルギーを最小化できれば、正しい固有関数に近づくということです。この偽の関数のことを試験関数と呼び、この手法を変分法と呼びます。